Zkušenosti z provozu doposud největší membránové čistírny domovních odpadních vod v české republice

1. 11. 2012

V současné době největší čistírna komunálních odpadních vod (ČOV) s membránovou separací o kapacitě 400 ekvivalentních obyvatel (EO) je umístěna v jižních Čechách. Během jejího provozu bylo a je sledováno mnoho parametrů. Mezi ně patří především kvalita odtoku z ČOV, účinnost odstranění znečištění, kvalita aktivovaného kalu (AK) a vliv extracelulárních polymerů (ECP) na zanášení membrán. Čistírna je taktéž vybavena srážením fosforečnanů pomocí síranu železitého in-situ. Skutečnosti zjištěné během více jak půlročního sledování provozu čistírny jsou shrnuty na následujících stránkách.

Klíčová slova MBR; kvalita odtoku; zanášení; optimalizace provozu ČOV; ECP

ÚVOD
Membránová čistírna odpadních vod ( ČOV ) se nachází v jedné z rekreačních oblastí jižních Čech. Sledovaná ČOV zpracovává veškeré odpadní vody přitékající z rekreačního areálu. Odtok je veden do recipientu, kterým je v tomto případě řeka Otava. S přihlédnutím k této skutečnosti, a především k vzhledem přísným emisním limitům stanovených příslušným vodoprávním úřadem, se provozovatel rekreačního zařízení rozhodl pro zřízení membránové čistírny, která má předpoklady pro bezproblémový chod i pří značných výkyvech zatížení, a u které nejsou, oproti čistírnám vybavených dosazovacími nádržemi, pravděpodobné komplikace s konečnou separací odtoku od aktivovaného kalu a tím i zhoršování jeho kvalit. ČOV byla navrhnuta jako technologická dvojlinka o celkové kapacitě 400 ekvivalentních obyvatel, čemuž odpovídá její objem 84 m ³ (2 x 42 m ³ ). Rozměry jedné z dvou linek ČOV jsou: 7000 mm x 2160 mm x 3080 mm (délka x šířka x hloubka). Po hrubém předčištění na ručně stíraných česlích je odpadní voda (OV) samospádem vedena dále do technologické linky. Zde je v případě potřeby možno ventilem řídit její tok do pravé nebo levé části čistírny. Linky jsou vůči sobě osově symetrické, a každá jako taková je rozdělena na další čtyři části. Denitrifikaci (DEN), nitrifikaci (NIT), nitrifikaci s membránovou separací (NMS) a dosazovací nádrž, sloužící jako bezpečnostní záloha z důvodu případného vzniklého hydraulického šoku nebo selhání funkce membránového čerpadla (SST) (viz obr. 1). Z nitrifikace osazené membránou je permeát filtrován do odtokového žlábku, z kterého odtéká dále do recipientu. Nátok z česlí je veden dále do denitrifikace, osazené míchadlem z důvodu minimalizace koncentračního gradientu aktivovaného kalu (AK), posléze je AK veden interním recyklem do nitrifikace a nitrifikace s membránovou separací osazených aerací jemnou bublinnou. Separační část technologie je zajištěna dvěma membránovými moduly deskového typu o ploše 2 x 50 m ² (siClaro, FM 642, velikost pórů: 0,03 μm). Čistírna je v současnosti provozována pronájemcem rekreačního zařízení. Rekreační zařízení je sezónního charakteru, ve sledovaném roce byla v provozu od měsíce dubna do listopadu téhož roku. To umožňuje, po ukončení provozu, membrány vyjmout a zregenerovat. Obecně způsob regenerace membrán se liší v závislosti na doporučení výrobce membrány, nejčastěji se však jedná o vystavení membrány účinkům organických kyselin. Ty se používají k odstranění látek především anorganického původu, které zapříčinily zanesení membrány. K odstranění látek organického původu se využívá nejčastěji roztoku NaClO při hodnotě pH okolo 11. Tento krok je nutný, z důvodu opětovného zvýšení propustnosti membrány, sníženého zanášením v průběhu jejího provozu. Vlivy působící na zanášení membrány a tím snižování její životnosti byly jedním z předmětů vyhodnocení provozu čistírny.

Obr. 1 Schéma membránové čistírny odpadních vod (DEN-denitrifikace, NIT-nitrifikace, IR-interní recykl, SST-dosazovací nádrž)

METODIKA
Složení přítoku a odtoku do respektive z ČOV z hlediska obsahu oxidovatelných organických látek (CHSK), amoniakálního dusíku (N-NH ₄ ), dusičnanů (N-NO ₃ ), dusitanů (N-NO ₂ ) a fosforečnanů (P-PO ₄ ) bylo měřeno na základě spektrofotometrických metod uvedených v následující literatuře [1]. Celkové množství nerozpuštěných látek bylo pak stanoveno gravimetricky. Koncentrace silně vázaných extracelulárních polymer (ECP) byla stanovena po termální extrakci a zahrnovala analýzu čtyř skupin ECP: huminové látky, proteiny, DNA a sacharidy. Tyto složky byly dále sledovány v supernatantu a permeátu. [2]. Pro stanovení jednotlivých skupin ECP byly použity následující metody: Fenol-kyselino sírová metoda [3] pro sacharidy, Folin-Ciocalteu metoda [4] pro proteiny a huminové látky a difenylaminové činidlo [5] pro DNA.

VÝSLEDKY A DISKUSE
Vlivy působící na zanášení membrány

Nejen z tohoto důvodu bylo po celou dobu sledováno množství extracelulárních polymerů (ECP) a rozpuštěných ECP (SMP) v objemu supernatantu a v odtoku z čistírny. ECP jsou produkty metabolismu vločkotvorných organismů, tvořící slizovitou matrici aktivovaného kalu, v níž jsou mimo jiné zadržovány vláknité mikroorganismy. Tyto látky mají různé úlohy počínaje jednoduchým zadržování vody a látek potřebných pro metabolismus ve svém okolí, a komunikací mezi buňkami konče. [6] Více o této problematice pojednávám ve svém příspěvku na Vodárenské biologii v roce 2009. Z kvalitativního a kvantitativního složení supernatantu a permeátu je možné si udělat představu o množství těchto látek ulpěných na povrchu membrány a o tom jaká skupina SMP se nejvíce na tomto zanášení podílí. Je sledován a stanovován obsah čtyř základních skupin látek: sacharidy (S), proteiny (P), huminové látky (HL) a DNA. V tabulce I je uvedeno procentuální množství jednotlivých skupin SMP zachycených membránou zjištěné dlouhodobým pozorováním. Dolní nulová hranice u tří skupin SMP je způsobena měřením, kdy i při opakované analýze byla zjištěna vyšší koncentrace SMP v permeátu ,nežli v supernatantu. K tomu pravděpodobně došlo uvolněním dříve ulpěných molekul z hmoty filtračního koláče, a jejich difúzí přes membránu dále do odtoku. Do výsledků byly zahrnuty i přes možnou logickou nesprávnost a to z důvodu upozornění na tento jev. Mezi podmínky prostředí nejvíce ovlivňující formu výskytu ECP resp. SMP patří především pH a iontová síla. [7] Detaily této skutečnosti, však nejsou předmětem tohoto článku, a proto se jim nebudeme nadále věnovat.

Druhou důležitou skutečností, která pravděpodobně může mít vliv na snížení životnosti membrány, je realizované srážení fosforečnanů pomocí síranu železitého. Během první návštěvy membránové ČOV dávkování síranu železitého pomocí peristaltického čerpadla nefungovalo (pravděpodobně z důvodu špatné údržby obsluhou). Roztok síranu železitého byl dávkován diskontinuálně 1 krát týdně provozovatelem odhadnutou dávkou. Z hlediska procesů odstraňování sloučenin fosforu tento způsob dávkování nebyl shledán vhodným, proto jsme doporučili každodenní dávkování menších objemů roztoku síranu železitého, ve snaze docílit pokud možno co nejrovnoměrnějšího dávkování tohoto roztoku, do doby zprovoznění původního kontinuálního systému dávkování. Dávkování je řízeno plovákovým spínačem reagujícím na zvednutí hladiny OV v aktivaci sepnutím čerpadla dávkujícího železitou sůl. Čerpadlo má konstantní průtok 12 ml/min.

Kvalitativní složení produktů srážení fosforečnanů je závislé na mnoha podmínkách, mezi něž patří mimo jiné pH OV, přítomnost dalších potenciálně reagujících anorganických iontů, forma výskytu fosforečnanů atd. V závislosti na těchto aspektech je možný vznik širokého spektra sloučenin od jednoduchých jako FePO ₄ (log K  _s  =-22,0), Fe ₃ (PO ₄ ) ₂ (log K  _s  =-33,0), přes dvoukationtové FeNH ₄ PO ₄ (log K  _s  =-13,0) až po složité komplexní sloučeniny, jejichž složení je ovlivněno i dalšími prvky přítomných v OV: Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ OH (log K  _s  =-57,0). O komplikovanosti této problematiky svědčí i nejasně definované chemické složení některých sloučenin jako např. hydroxylapatitu (Ca ₅ (PO ₄ ) ₃ OH), u kterého se předpokládá jako více pravděpodobná struktura Ca ₂ [OH(CaPO ₄ ) ₃ ] [8]. Vedle vzniku chemických individuí se uplatňují i procesy koprecipitace a sorpce na povrch vzniklých chemických individuí. Z tohoto důvodu není navrhnutí optimální dávky s ohledem na všechny výše zmíněné jevy jednoduchou stechiometrickou bilancí a zpravidla vyžaduje podrobnější analýzu chodu čistírny.

V průběhu provozu byl sledován obsah fosforečnanového fosforu v přítoku do ČOV, v supernatantu a v permeátu. Na základě těchto a dalších údajů, které budou zmíněny dále v textu, jsme došli k těmto předběžným závěrům. Kritéria minimální účinnosti odstraňování zbývajících sledovaných parametrů vyjma ukazatele CHSK _Cr [9] nejsou v Nařízení vlády. 61/2003 Sb. [10] a ve smyslu jeho pozdějších zněních pro danou kategorii ČOV blíže specifikovány a to ani z hlediska emisních limitů. Z tohoto důvodu nelze v tomto smyslu rozhodnout, zdali je srážení orthofosforečnanového fosforu dostatečné či nedostatečně.

Srážení fosforu bylo realizováno pouze v první polovině období provozu čistírny, a jelikož po jeho ukončení nebyl pozorován žádný znatelný nárust či pokles průtoku permeátu membránou lze říci, že produkty tohoto srážení v tomto případě neměly žádný znatelný vliv na zanášení membrány.

Provoz ČOV
Značné výkyvy v zatížení čistírny poznamenávaly chod v celém průběhu jejího provozu. A jejich negativní následky byly patrné nejen v kvalitě a koncentraci přítomného aktivovaného kalu, ale v konečném důsledku i na odtokových parametrech z čistírny. Proto jsme jako další možnost optimalizace provozu ČOV shledali úpravu pH aktivační směsi. V průběhu provozu bylo průměrné pH v prostředí aktivovaného kalu 4,75 (s min. 3,61 a max. 6,3). Přesto čistírna vykazovala vysokou účinnost odstraňování zatížení amoniakálním dusíkem pohybující se průměrně na úrovni 82 % (s min. 54,8 % a max. 98,1 % (tab. III)). Optimalizací pH na hodnotu 7 až 7,5 sledujeme další zvýšení účinnosti odstraňování tohoto zatížení a celkové zlepšení kvality a koncentrace aktivovaného kalu. Jeho průměrná koncentrace ve sledovaném období byla X _org. = 3 g/l (s min. 1,5 g/l a max. 4 g/l). Jako ideální koncentrace AK při provozu MBR ČOV se jeví hodnoty blížící se X _org. 10 až 12 g/l. Při vyšších hodnotách ze zkušeností již dochází k rychlejšímu ucpávání membrány a snižování průtoku permeátu skrze ní, vedle toho také mohou nastat komplikace s nedostatečnou distribucí kyslíku do prostředí aktivovaného kalu. Nutný vyšší výkon dmychadel by vedl také k vyšší spotřebě el. energie a tím zvýšení nákladů provozu.

Jedním z možných řešení problému spojených s poměrně značným kolísáním množství a složení přitékající OV (hydraulické zatížení ČOV kolísalo přibližně v rozmezí 15 – 300), je možnost využití druhé poloviny dvojlinky, která byla po většinu sezóny mimo provoz, jako vyrovnávací nádrže.

Na základě výše uvedených naměřených hodnot (tabulka IV) lze konstatovat, že čistírna po celou dobu sledování provozu, splňovala v parametru účinnosti odstraňování organického znečištění (CHSK _Cr ) požadavky dané Nařízením vlády 61/2003 Sb. ve smyslu jeho pozdějších znění. Stejně tak nepřekročila přípustné emisní limit pro již zmíněný ukazatel.

ZÁVĚR
Z rozdílu koncentrací jednotlivých druhů ECP v supernatantu a odtoku lze vyvodit jejich zřejmý vliv na zanášení membrány. Význam vlivu jednotlivých složek na zanášení klesá v pořadí Sacharidy (42,32 %), Proteiny (39,52 %), DNA (38,78 %), huminové látky (19,89 %). Instalované srážení fosforu in-situ nevykazuje, v podobě vzniklých produktů srážení, žádný znatelný vliv na zanášení membrány. Na základě naměřených hodnot lze konstatovat, že membránová čistírna splňovala v parametru účinnosti odstraňování organického znečištění (CHSK _Cr ) požadavky dané Nařízením vlády 61/2003 Sb. ve smyslu jeho pozdějších znění na tuto kapacitní kategorii čistíren. Stejně tak nepřekročila přípustné emisní limit pro tentýž ukazatel. Zhoršení odtokového parametru CHSK _Cr v závěru sezóny bylo způsobeno technickou poruchou na odtoku z čistírny, kdy pravděpodobně blíže nespecifikovanou netěsností docházelo k znehodnocování permeátu aktivační směsí. Po upozornění obsluhy byla tato závada odstraněna.

Tato práce vznikla za finanční podpory výzkumného záměru MSM6046137308 financovaného MŠMT ČR a A1_FTOP_2010_021 Chemické a biologické procesy v technologii vody. Dále bych chtěl na tomto místě poděkovat provozovatelům za vstřícnost a umožnění přístupu k monitorované čistírně odpadních vod.

LITERATURA
[1] Standard methods of the analyses of the samples (apha, 1989)
[2] MORGAN J. W., FOSTER C. F., EVISON L. (1990). A comparative study of the nature of biopolymers extracted from anaerobic and activated sludges, Water Research, Vol. 24, 743 – 750
[3] Dubois M. J., Gilles K. A., Hamilton J. K., Reber P. A. and Smith F. (1956) Colorimetric method for determination of sugars and related substances, Analyt. Chem., 28, 350-356.
[4] Lowry O. H., Rosebrough N. J., Farr A. L. and Randall R. J. (1951) Protein measurement with Folin phenol reagent, J. Biol. Chem., 193, 265-275.
[5] Burton K. (1956) A study of the conditions and mechanisms of diphenylamine reaction for the colorimetric estimation of deoxyribonucleic acid, Biochem. J., 62, 315-323.
[6] Judd S., Judd C. (2006) The MBR book: principles and applications of membrane bioreactors in water and wastewater treatment, Elsevier, UK
[7] Gray S. R., Ritchie C. B., Tran T., Bolto B. A. (2007) Effect of NOM characteristics and membrane type on microfiltration performance. Wat. Res. 41, 3833 – 3841.
[8] Pitter P. (2009), Hydrochemie(189 – 198)
[9] Horáková M. a kol. (2003): Analytika vody, skriptum VŠCHT
[10] Nařízení vlády 61/2003 Sb. „O ukazatelích a hodnotách přípustného znečištění povrchových vod a odpadních vod, náležitostech povolení k vypouštění odpadních vod do vod povrchových a do kanalizací a o citlivých oblastech.“

Marcel Gómez, Lukáš Dvořák, Iveta Růžičková, Marcel Polesňák ² , Marek Holba ^2,3
Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Technická 5, 166 28 Praha 6 – Dejvice; e­mail:marcel.gomez@vscht.cz
2- ASIO, spol. s r.o., Tuřanka 1, POB 56, 627 00 Brno-Slatina
3- Botanický ústav Akademie věd, Lidická 25/27, 657 20 Brno

Tento článek byl již v plném znění publikován ve sborníku ke konferenci “VODA FÓRUM 2012“ – 29.-30.05.2012, Praha.