Klady a zápory technologických procesů pro recyklaci a odstranění fosforu z povrchových a odpadních vod

11. 3. 2012

1. Úvod

Podle Cordell et al. [1] a USGS [2] lze očekávat úplné vytěžení zásob fosforu mezi 100 – 120 lety. Nicméně výroba fosforečnanů z fosfátových rud bude čím dál tím obtížnější a dražší mnohem dříve, především kvůli zhoršení dostupnosti a zvýšené kontaminaci nežádoucími sloučeninami [3]. Tyto aspekty podstatně zvýší cenu fosfátových rud a tento nárůst lze očekávat mnohem vyšší i kvůli častým dočasným nedostatkům a spekulacím, jako tomu bylo v letech 2007 – 2009, kdy vyrostla cena fosfátových rud sedminásobně. Zatímco fosfátové rudy budou v budoucnu postupně vyčerpány, poptávka po fosforu bude stále narůstat, protože bude potřeba vypěstovat v zemědělství mnohem více plodin, které by nasytily stále narůstající světovou populaci. Jednou z cest může být recyklace fosforu z různých, na fosfor bohatých zdrojů/odpadů jako je čistírenský kal nebo masokostní moučka.
Zájem o fosfor proto v poslední dekádě znatelně vzrostl. Začalo to odstraňováním fosforu z odpadních vod srážením, kdy se srážedlo dávkovalo k zamezení emisí fosforu do recipientu a tudíž eutrofizaci řek a jezer. Další vlna zájmu se soustředila na ochranu potrubí na čistírnách odpadních vod, které bylo ucpáváno kvůli vysokému zatížení fosforem, nicméně se jednalo především o čistírny odpadních vod s vyšším podílem průmyslových vod. Výsledkem tohoto zájmu je i vývoj množství rozličných scénářů recyklace fosforu.

2. Srovnání recyklačních technologií

2.1 Základní metody recyklace fosforu
V současné době je známo více než dvacet technologií recyklace fosforu, které můžeme rozdělit na základě zdroje fosforu (odpadní voda, kalová voda, přebytečný nebo vyhnilý kal, popílek) – viz Obr.1 a na základě způsobu recyklace (srážení, mokrá chemická extrakce a srážení a termické čištění) – viz Obr.2.

Obr.1: Zdroje fosforu na komunální čistírně odpadních vod

Hlavním problémem při recyklaci fosforu je především přítomnost těžkých kovů a i proto je na Obr.2 tento fakt zdůrazněn, nicméně v současnosti se vědci zabývají i přítomnosti mikropolutantů, zejména farmak a předmětů denní péče.
Při srážecím procesu je fosfor rozpuštěný v odpadní nebo kalové vodě srážen nebo adsorbován, zatímco těžké kovy zůstanou vázány v kalu a nejsou vysráženy společně s fosforečnany. Pokud chceme fosfor ze směsi recyklovat je nicméně nutné, aby vzniklý fosforečnan byl nejprve rozpuštěn silnou kyselinou, teplem a/nebo tlakem. Těžké kovy se ale působením silné kyseliny uvolní do roztoku také, tudíž je nutné je před vlastní recyklací z roztoku odstranit, což vyžaduje přídavek dalších chemikálií. Je-li kal spálen pak všechny organické sloučeniny, včetně těch toxických a těkavých s těžkými kovy, jsou zplyněny a odstraněny. Na to, abychom odstranili těžké kovy, musí být kal spálen při teplotách nad 1000 °C.
Srážecí procesy zahrnují čtyři technologie – srážení z kapalné fáze (Phostrip. Prisa), tvorbu peletů (Crystalactor, Ostara), adsorpci na nosič (Propos, Recyphos, Phoseidi) a srážení v kalu bez předchozího loužení (Berlin, Airprex, Fixphos). Rozdíl mezi Phostripem a Prisou spočívá ve zdroji kalu. U Phostripu se využívá vratného kalu, zatímco u Prisy je fosfor získáván z přebytečného kalu. Rozdíl mezi Crystalactorem a Ostarou je pouze ve velikosti reaktorů, nicméně Crystalactor byl vyvinut primárně na srážení fosforečnanů z průmyslových odpadních vod. Propos je adsorpční reaktor pracující v diskontuálním režimu a produkující fosforečnan vápenatý. Recyphos je technologie pro malé komunální čistírny odpadních vod (vzniklý fosforečnan železitý se dála zpracovává na velkých čistírnách). Phosiedi je technologie využívající iontové výměny. Airprex je licencovaná technologie procesu Berlin. U Fixposu se finální produkt (Ca3(PO4)2) sráží ve vyhnívací nádrži [4].

Obr.2: Základní přehled procesů recyklace fosforu z kalové vody, kalu a popílku

Rozdíly v procesech mokré chemické extrakce spočívají především v použitých extrakčních činidlech, tlacích a teplotách a rovněž ve vstupních matriálech (kal nebo popílek). Seaborne je proces, při kterém se rozkládá vyhnilý kal při pH = 1.5. V procesu Loprox/Phoxnan je využito membrán na separaci fosforečnanů (výsledným produktem je kyselina fosforečná). Procesy Aqua Reci, Cambi a Krepro používají rozdílných tlaků a teplot pro rozklad kalů a výsledný produkt ještě potřebuje další úpravu před aplikací v zemědělství. Biocon, Sephos a Pasch rozkládají popílek při pH = 1. Pasch pracuje s rozpouštědlovou extrakcí, Sephos s postupným srážením těžkých kovů předtím než je vysrážen fosfor a Biocon dále využívá iontovou výměnu. V procesu Bioleaching získávají speciální baktérie fosfor z popílku a fosfor se akumuluje v polyfosfátakumulujících baktériích a může být vysrážen, je-li vystaven anaerobním podmínkám [4].
Recyklace fosforu termickým čištěním aktivovaného kalu a masokostní moučky lze procesy rozdělit podle typu tepelného procesu nebo podle typu chemického průmyslu, který popílek dále zpracovává. Mephrec umí zpracovávat jak kal, tak masokostní moučku a Thermphos vyrábí čisté hnojivo.

2.2 Srovnání metod

2.2.1 Srážení x mokrá chemická extrakce
Srážení je mnohem jednodušší proces než mokrá chemická extrakce. Okolo 40 % fosforečnanů (v přítoku na ČOV) může být recyklováno dvoustupňovým procesem za současného přidání hořčíku. Mokrá chemická extrakce oproti tomu dosahuje účinnosti okolo 90 % pro kal a popílek, ale vyžaduje výrazně větší spotřebu chemikálií a celkový proces extrakce je komplikovanější. Zároveň jsou při ní vyšší investiční i provozní náklady.
Recyklace fosforu z kapalné fáze je vhodné pro malé i velké čistírny odpadních vod, kdežto mokrá chemická extrakce zpravidla vyžaduje anaerobně zpracovaný kal, což pro menší čistírny zpravidla nebývá ekonomické.
Během srážecích procesů zůstávají v kalu těžké kovy. Mokrá chemická extrakce začíná s extrakcí (loužením) fosforu a všech těžkých kovů přítomných v kalu. Po rozpuštění se těžké kovy a fosforečnany zpracovávají odděleně za účelem získání nekontaminovaného fosforečnanového hnojiva, což spotřebovává velké množství chemikálií a materiálu, který je odolný vůči kyselému prostředí. Během procesu zpracovávání vzniká spousta odpadů (těžké kovy, kal s nízkým pH a výluhy), které musí být neutralizovány a musíme se jich za vysoké náklady zbavit. Nicméně obě technologie produkují hnojivo okamžitě využitelně v zemědělství.

2.2.2 Mokrá chemická extrakce x termické čištění
Oba procesy jsou složité. Mokrá chemická extrakce vyžaduje velké množství chemikálií, zatímco termické čištění vyžaduje velké množství energie, což oboje vede k vysokým provozním nákladům pro oba procesy. Mephrec může využít energii ze spalování kalů a zlepšit tak energetickou bilanci a udělat proces ekonomičtější.
Termické čištění může spalovat pouze čistý kal bez jakýchkoliv dalších přísad nebo příměsí. Jak termické čištění tak spalování jsou procesy, které mohou být rentabilní pouze ve velkém měřítku, tudíž se očekává termická úprava kalů z více čistíren odpadních vod.
Produktem mokré chemické extrakce jsou hnojiva přímo aplikovatelné v zemědělství, zatímco termickým čištěním produkujeme hnojiva, která místy obsahují ještě další úpravu (většinou bývá problémem vysoká koncentrace niklu a železa). Zprvu byla problémem i biodostupnost fosforu ve hnojivech pro rostliny, ale všechny technologie již tento problém vyřešily.

3. Další progresivní způsoby recyklace fosforu

Množství anorganických i organických zdrojů může být použito jako hnojivo. Mezi ně lze zařadit ty, které znovuvyužívají organický fosfor z výrobního a spotřebního řetězce potravin (kejda, zbytky zemědělských plodin, zbytky potravin, lidské fekálie) a přírodní zdroje (mořské řasy, řasy, fosfátové rudy). Mají různá skupenství (pevné, kapalné nebo plynné), koncentraci fosforu a chemické a fyzikální vlastnosti. Budoucí scénáře budou založeny pravděpodobně na následujících kritériích: celková spotřeba energie na využití ze zdrojů, stupeň znečištění, koncentrace fosforu, chemické použití, dlouhodobá dostupnost a přístupnost zemědělcům a spolehlivost, co se týká kvality a množství.

3.1 Separace u zdroje
Komunální odpadní voda obsahuje ca. 10 g dusíku a 1.5 g fosforu na jednoho EO, z čehož je 70 % dusíku a 60 % fosforu obsaženo v moči. Z toho plyne, že nejekonomičtější pro recyklaci bude odseparovat moč ještě předtím než se naředí vodou. Do budoucna se jako zajímavé jeví ve vyspělých zemích instalovat toalety, kde bude moč separována a transportována separátním potrubím. V zemích třetího světa, kde je nedostatek hnojiva, se jeví ekonomicky zajímavé instalovat toalety se separací moči a tu pak po nezbytné stabilizaci používat jako hnojivo [5]. Výzkum, zejména ve Švédsku a Švýcarsku, se soustřeďuje na recyklaci fosforu z moči do formy struvitu. Wohlsager et al. [6] provedl v Indii studii na potřebnou dobu ke stabilizaci moči a zatímco směrnice WHO uvádějí potřebný čas na stabilizaci 3-6 měsíců, tak tato studie uvádí potřebný čas okolo čtyřech týdnů, nicméně je nutno poznamenat, že studie byla provedena v tropickém klimatu. Pokud nechal stabilizační nádrž otevřenou 92 % dusíku se uvolnilo do atmosféry, zatímco při zakryté stabilizační nádrži ubylo pouze 7 % dusíku. Čistá moč měla molární poměr N:P 8:1, zatímco po stabilizaci se změnil tento poměr na 14:1 v superantantu a 1:12 ve vysráženém podílu. Téměř 100 % hořčíku a 96 % vápníku bylo nalezeno ve sraženině. Směs supernatantu a sraženiny posloužila jako hnojivo, nicméně hnojivo bylo nutné ještě kondicionovat přídavkem draslíku a fosforu.

3.2 Kompostování kalu
Jednou z metod recyklace fosforu je i zakoncentrování biomasy (např. aktivovaného kalu), její stabilizace a hygienizace a následné aplikaci na zemědělské půdě. Odvodněný (zahuštěný) kal obsahuje množství patogenů, které je třeba odstranit, na což se využívá např. aerobní termofilní stabilizace ať už vzduchem nebo čistým kyslíkem.

3.3 Zpracování kejd
Kejda byla, je a bude používána jako hnojivo po celém světě. Fosfor v ní obsažený je snadno využitelný zemědělskými plodinami a jeho koncentrace se pohybuje od 2.9 % v drůbeží kejdě až po 0.1 % v hovězí kejdě. Kejda hospodářského dobytka lze také účinně aplikovat v kombinaci s jinými organickými materiály jako je biologický odpad a lidské fekálie. Výsledný kompost má rovněž vhodné vlastnosti pro kondicionaci půdy na rozdíl od klasických organických materiálů. Kompostované hnojivo obsahuje až 1 % P2O5 oproti klasickým organickým materiálům, které obsahují ca. 0.2 %. Je ale také pravděpodobnější, že bude obsahovat více těžkých kovů, pokud bude smíšeno s průmyslovým odpadem nebo čistírenským kalem. Předpokládá se, že ca. pouze 40 – 50 % z celosvětové produkce kejdy 15 miliónů tun je recyklováno v zemědělství. Dosáhnout 100 % bude v budoucnu asi nemožné zejména z geografických důvodů neboť nejsou vždy místně spjaty zemědělská pole a podniky na zpracování kejd. V některých zemích poptávka po kejdě převyšuje nabídku (např. Austrálie a Afrika), v jiných zemích je tomu přesně naopak (např.: severní Amerika, Španělsko a Nizozemí). Stále ne dosti uspokojivě dořešeným problémem je také forma a obsah dusíku v kejdě, což činí problémy s celoroční aplikací v citlivých oblastech [1].

3.4 Potravinový odpad
Potravinový odpad lze definovat jako veškerou organickou hmotu vzniklou při zpracování zemědělských plodin pro prosté zbytky potravin na našich talířích. Např. olejový koláč (zbytkový vedlejší produkt při výrobě oleje) obsahuje 0.9 – 2.9 % P2O5, což je významně více než zbytky při zpracování zemědělských plodin. Přibližně dva milióny tun fosforu jsou ztraceny a nerecyklovány. Zatímco zefektivnění potravinového řetězce může zamezit dalším ztrátám fosforu, pak vzniklý potravinový odpad může být kompostován nebo jinak znovuvyužit.

3.5 Zbytky zemědělských plodin
Zbytky zemědělských plodin jako je sláma, kůra, stonky, atd. mohou být zaorávány do půdy pro její kondicionaci a své hnojivé účinky (0.05 – 0.75 % P). Pouze zhruba 40 % z ročně vyprodukovaných 5 miliónů tun ve formě fosforu je znovu využito jako hnojivo. Zbytek je využit pro krmení, jako palivo, stelivo nebo je spáleno.

3.6 Další zdroje
Další potenciální zdroje lze identifikovat jako komerční organická hnojiva, popílky, kosti, maso, krev, guáno, vodní vegetaci a sedimenty. Předpokládá se, že tyto zdroje by mohly v roce 2050 produkovat 1 – 1.2 miliónu tun fosforu ročně.

4. Závěry

Recyklace fosforu je výzvou do budoucna neboť se předpokládá v poměrně brzké době (2030 - 2050) vytěžení všech ekonomicky těžitelných zásob fosfátových rud. Bez fosforu nelze hnojit, bez hnojiv nelze produkovat potraviny jak pro lidstvo tak pro zvířata a neřešení tohoto problému může vést ke skokovému nárůstu cen hnojiv a následně sociálním nepokojům nebo válkám o tuto surovinu. Řešení vyžaduje komplexní přístup a spolupráci mnoha složek, např. v současné době je fosfor problematickým prvkem v recipientech, kde jeho zvýšená koncentrace způsobuje eutrofizaci a růst vodního květu, zatímco na polích se ho leckdy nedostává.
Byla představena řada technologií, známých především ve vyspělém světě, z nichž se již řada prosadila v průmyslovém měřítku a trh pravděpodobně vybere vhodné recyklační technologie do budoucna. Existuje zároveň množství dalších potenciálních zdrojů fosforu, kde lze s úspěchem využít představené technologie, resp. zkusit nové.
V České republice zůstává problematika recyklace fosforu prozatím na pokraji zájmu, ale pracoviště autorů se touto problematikou již 2 roky intenzivně zabývá a pro případné zájemce o spolupráci má k dispozici rozsáhlou aktuální vědeckou i technologickou literaturu, včetně nejnovějších sborníků ze specializovaných konferencí na toto téma.

Poděkování:
Tento výzkum je podpořen z projektu č. IM6798593901 Ministerstva školství, mládeže a tělovýchovy České republiky a  Národní agenturou pro zemědělský výzkum (projekt QH 81012)

5. Seznam použité literatury
1 – Cordell D., Drangert J. O., White S. (2009). The story of phosphorus : Global food security and food for thought, Global Enviromental Change, 19, 292 – 305.
2 – USGS (U.S. Geological Survey) (2010). Phosphate rock, U.S. Geological Survey, Mineral Commodity Summaries.
3 – von Horn J., Sartorius C. (2009). Impact of supply and demand on the price development of phosphate (fertilizer). Proceedings of the International Conference on Nutrient Recovery from Wastewater Streams, Vancouver, Kanada.
4 – Sartorius C., von Horn J., Tetteborn F. (2011). Phosphorus Recovery from Wastewater – State-of-the-Art and Future Potential, Proceedings of the International Conference on Nutrient Recovery and Management, Miami, USA.
5 - Holba M., Škorvan O., Plotěný K., Maršálek B. (2010). Nakládání se žlutými vodami a jejich využití v praxi, Vodní hospodářství 1 – Listy CZWA I – IV.
6 - Wohlsager, S., Clemens J., Nguyer, P.T., Rechenberg, A., Arnold, U. (2010) Urine- A valuable Fertilizer with Low Risk after Storage in the Tropics. Water Env Res., 82, 3, 840.

Ing. Marek Holba, Ph.D.1,2, Ing. Miroslav Plotěný1, Ing. Eliška Maršálková, Ph.D.1, Prof. Ing. Blahoslav Maršálek, CSc.1

1 – Botanický ústav AV ČR, v.v.i., Lidická 25/27, 657 20 Brno.
2 – ASIO, spol. s r.o., POB 56, Tuřanka 1, 627 00 Brno-Slatina.

Tento článek byl již v plném znění publikován ve sborníku ke konferenci „Řešení extrémních požadavků na čištění odpadních vod“ (únor 2011).