Aplikace nanotechnologií ve vodním hospodářství

5. 3. 2015

Nanotechnologie nás nyní obklopují ze všech stran, ať už vědomě nebo nevědomě. Většina normálních smrtelníků zaregistrovala poprvé pojem nanotechnologie v r. 2010, kdy za ně byla udělena Nobelova cena za fyziku ruskému vědci Andre Geimovi za studium struktury grafenu. Jako zajímavost se slouží připomenout, že totožný vědec získal dokonce i cenu Ignáce Nobela v r. 2000 za levitaci žab v magnetickém poli. První zmínka o nanotechnologiích se připisuje americkému vědci Richardu Feynmannovi v r. 1959, kdy ve své vizionářské přednášce There’s Plenty of Room at the Bottom předpověděl vznik oboru tak, jak jej známe nyní. Nanotechnologie zasáhl boom ve vědecké sféře především v 80. a 90. letech minulého století a je potěšitelné, že je to jeden z mála vědních oborů, kde Česká republika nehraje druhé housle.

Aplikaci nanotechnologií ve vodním hospodářství můžeme pozorovat především v následujících třech oblastech:
- čištění a remediace,
- snímání a detekce,
- ochrana před znečištěním.

Co se týká čištění a remediace, tak zde nanotechnologie přispívají k dlouhodobé kvalitě vody, dostupnosti a kvalitě vodních zdrojů, jako např. využití pokročilých filtračních materiálů, které napomáhají většímu znovuvyužití vody, její recyklaci a odsolení. Vývoj nových a pokročilých senzorů v nanoměřítku naopak napomáhá detegovat biologické a chemické kontaminanty již v nízkých koncentracích v jakémkoliv prostředí, vodní nevyjímaje.

Z oborů, jimiž se firma ASIO, spol. s r.o. bezprostředně zabývá je asi nejzajímavější nanofiltrace, aplikace nanovlákenných struktur na filtraci vody, využití biocidních preparátů na odstranění nežádoucího mikrobiálního oživení ve vodách a aplikace pokročilých nanomateriálů pro čištění pitných a odpadních vod.

Nanofiltrace

Nanofiltrace je tlakový proces využívající membrány pro separaci částic větších než 1 nm. Aplikační spektrum nanofiltrace leží mezi reverzní osmózou a ultrafiltrací. Zatímco aplikační potenciál reverzní osmózy je v obchodním měřítku využit především na desalinaci mořské vody, tak ultrafiltrace je proces, který zpravidla slouží jako předčištění před reverzní osmózu, ať už v případech odsolování mořské vody, tak i co se týká předčištění při průmyslovém čištění odpadních vod. S ultrafiltrací se v současné době často setkáváme při aplikaci membránové separace na komunálních čistírnách odpadních vod, kdy se póry membrán pohybují v řádech setin mikrometru, aby zabránily průchodu baktérií a většiny virů, jak je vidět na Obr.1.

Obr.1: Zachycení polutantů membránami

Co se týká nanofiltrace, tak ta se s úspěchem využívá pro odstranění vícemocných polutantů a největší spektrum membrán se vyrábí v rozmezí 150 – 300 Da. Nanofiltrační membrány začaly být vyráběny v 70. letech minulého století jako alternativa k reverzní osmóze s nižší rejekcí a smysluplným fluxem při výrazně nižších tlacích. V literatuře se proto lze shledat s termíny jako je ztrátová reverzní osmóza nebo otevřená reverzní osmóza. První skutečné nanofiltrační membrány začaly být používány ca. před 20 – 25 lety. Hlavní aplikace nanofiltračních membrán je na změkčování vody, čištění brakických vod, čištění průmyslových odpadních vod a jejich znovuvyužití, separace cenných surovin v průmyslu, recyklace solí a v poslední době i desalinace, kdy se jako poslední stupeň nepoužívá reverzní osmóza, ale dvoustupňová nanofiltrace.

První materiál, který se používal pro výrobu nanofiltračních membrán byl acetát celulózy, který má bohužel omezenou sféru použití a proto se s nástupem nanofiltrací začaly vyvíjet další membránové materiály, jako jsou polyamidy (PA), polyethersulfon (PES), polysulfon (PS), chlorovaný PVC nebo polyvinylidenfluorid (PVDF). Anorganické membrány jsou založeny nejčastěji na bázi oxidu hlinitého, zirkoničitého nebo titaničitého. Většina membrán je nabita negativním nábojem, a proto jsou nanofiltračními membránami přednostně odstraňovány anionty. Charakterizace nanofiltračních membrán je prováděna nejčastěji pomocí jejich morfologických a výkonových parametrů a dle parametrů náboje, z nichž nejdůležitější jsou povrchový náboj, pórovitost, odpor, drsnost, chemické složení, hydrofobicita a zeta potenciál. Např. morfologické vlastnosti se zkoumají nejčastěji pod mikroskopem, tj. TEM (transmission electron microscope), SEM (scanning electron microscope) a ATM (atomic force microscope) – viz Obr.2.

Obr.2: Povrchová struktura nanofiltrační membrány na SEM

Nejčastěji používané moduly používané pro nanofiltraci jsou spirálově vinuté, deskové, tubulární, z dutých vláken, keramické anebo kapilární. Pro výběr vhodné membrány nejčastěji zohledňujeme energetické nároky, flux a kontrolu foulingu (zanášení úsadami biologického původu) a scalingu (zanášení úsadami anorganického původu – nejčastěji vápenaté a hořečnaté sole v kombinaci s uhličitany).

Globální trh s nanofiltračními membránami dosahoval v roce 2006 89.1 mil. USD s předpokladem 310.5 mil. USD v roce 2012, z čehož by mělo 210.7 mil. USD připadat právě na aplikace spojené s vodním hospodářstvím.

Aplikace membránové nanofiltrace pro pitné a průmyslové vody

Změkčování vody

Změkčování vody se využívá nejen v procesech týkajících se úpravy pitné vody, ale i průmyslových vod, odstranění zejména vápníku a hořčíku. Nanofiltrace se provádí zpravidla při tlaku 5 – 30 barů a při koncentraci rozpuštěných látek mezi 500 – 2 000 mg/L. Největším problémem je při změkčování vody scaling, který je způsoben především CaCO ₃ , CaSO ₄ , méně pak BaSO ₄ , SrSO ₄ , Ca ₃ (PO ₄ ) ₂ anebo hydroxidy železa a hliníku.

Odstranění přírodní organické hmoty (NOM)

Přírodní organická hmota se nachází v povrchových i podzemních vodách. Její odstranění pomocí nanofiltrace je důležité zejména tam, kde je posledním krokem úpravy vody její dezinfekce, kvůli vzniku vedlejších produktů dezinfekce (např. trihalogen metany), které jsou nezřídka toxické, karcinogenní anebo mutagenní pro živé organismy. Oproti změkčování vody je největším provozním problémem fouling rozpuštěnou a koloidní přírodní organickou hmotou.

Odstranění mikropolutantů

V současné době se zpřísňuje po celém světě legislativa ve vztahu ke kvalitě pitné vody, kdy se zaměřuje zejména na vedlejší produkty dezinfekce, pesticidy a endokrinní disruptory.

Další aplikace

Jak již bylo zmíněno, v současné době se využívá dvoustupňové membránové nanofiltrace jako posledního kroku při desalinaci mořské vody a její úpravy na pitnou vodu a pro znovuvyužití vyčištěné odpadní vody. Z průmyslových aplikací je nejzajímavější textilní, papírenský, potravinářský a čištění skládkových výluhů.

ASIO a nanofiltrace

ASIO disponuje vedle tradiční membránové ultrafiltrace pro komunální odpadní vody i zařízením na nanofiltraci, které je v nabídce firmy od r. 2010. Jedná se o unikátní technologii FMX založené na využití Kármánova víru pro snížení zanášení membrán. Hlavní spektrum aplikace není založeno na čištění vody, ale především na získávání a zakoncentrování cenných surovin v odpadní vodě, např. nanostříbro nebo nanotrubky.

Obr.3: Schéma náplně technologie FMX + celé zařízení

Aplikace nanovlákenných struktur a nanobiocidních materiálů pro úpravu vody

Polymerní nanotextilie jsou materiálem, který postupně nachází široké spektrum uplatnění v řadě environmentálních technologií. Netkané struktury tvořené jemnými vlákny vytvářejí materiál s vysokou pórovitostí, malými rozměry pórů a velkým specifickým povrchem a jsou mj. vhodné k výrobě filtračních a absorpčních materiálů.

Polymerní nanovlákenné struktury jsou tvořeny náhodně poskládanými vlákny o rozměrech v rozsahu 50-500nm, které jsou většinou vyráběny metodou elektrostatického zvlákňování – electrospinningem. V tomto procesu je využito vysokého napětí k vytvoření elektricky nabitého proudu polymerního roztoku nebo taveniny, přičemž elektroda vysokého napětí je spojena přímo s polymerním roztokem nebo taveninou.

Tento způsob výroby je již poměrně dlouho znám. První zmínky o technologii výroby nanovláken, zvané electrospraying, se v odborné literatuře objevují již okolo roku 1914, kdy fyzik, čecho-američan John Zelený z Michiganské univerzity, popisuje technologii formování vláken pomocí elektrohydrodynamického tryskání (“electrohydrodynamic jetting”). V patentové literatuře se objevují první zmínky dokonce již v roce 1902. Vlastní proces tvorby nanovláken ale ovlivňuje řada vnějších podmínek (zvlákňovaný materiál, rozpouštědlo, vzdálenost elektrod, tvar elektrod, napětí mezi elektrodami, teplota prostředí, vlhkost), které určují výslednou podobu nanovlákenné struktury. Teoretické i praktické zvládnutí vhodných technik a postupů vyústilo koncem 20. století v boom technologií, které přenesly výrobu nanovláken z laboratoří do průmyslových provozů.

Techniky výroby nanovláken

Dle způsobu zvlákňování lze výrobní technologie rozdělit na tři základní techniky
- zvlákňování pomocí trysky
- zvláknění pomocí válce otáčejícího se v polymeru
- zvlákňování z bublin z volné hladiny

Zvlákňování pomocí trysky patří k prvním technikám. První experimentální zvlákňování bylo provedeno pomocí skleněných, později pak ocelových kapilár (Obr. 4). Díky vysokému elektrickému napětí mezi špičkou kapiláry a uzemněným kolektorem vzniká tzv. Taylorův kužel na špičce kapiláry, z něhož jsou produkována submikronová vlákna. Vlákna po odpaření rozpouštědla ztuhnou a vytvoří vlákennou vrstvu na povrchu kolektoru. Oproti ostatním technikám je rychlost produkce nižší, pohybuje se v rozmezí 0.1– 1 g/hod. V průmyslové produkci se používají systémy s více tryskami, čím se produkce nanovláken podstatně zvyšuje.

Produktivnější způsob výroby představují techniky zvlákňování využívající zvlákňování pomocí válce otáčejícího v polymeru či zvlákňování z volné hladiny. Na válci, který se patřičnou rychlostí otáčí v tavenině, či polymeru vzniká tenká vrstva materiálu, ze které působením vysokého elektrostatického napětí vznikají Taylorova kužele a následně nanovlákna po celé délce válce, čímž je dosahováno vyšší produktivity a stability procesu (1 – 5 g/min na metr pracovní šířky). Schéma technologie je uvedeno na Obr. 5. V případě zvlákňování z volné hladiny, jsou se nanovlákna tvoří z jemných bublin na hladině - Obr 6.

Obr. 4: Schéma přípravy nanovláken tryskou

Obr.5: Schéma přípravy nanovláken pomocí válce otáčejícího se v rozpuštěném polymeru - Nanospider technology 1 — kovový váleček (pozitivně nabitý); 2 — zásobník roztoku polymeru; 3 — směr formování nanovláken; 4 — netkaný substrát (podkladní materiál pro tvorbu nanovláken); 5 — uzemněný kolektor.

Obr.6: Schéma vytváření nanovláken z bublin z volné hladiny tzv. bubble-electrospinning proces

Elektrostatickým zvlákňováním je možno produkovat organická, anorganická i biopolymerní nanovlákna. Počet materiálů, které je možno pomocí elektrospinningu zvláknit na nanovlákna, neustále narůstá. V současnosti je již známo zvláknění přes 50 druhů polymerů - Tab. 1.

Tab. 1: Běžně používané materiály pro výrobu nanovláken

V případě zvláknění anorganických vláken jsou konečným produktem křehké nanovlákenné vrstvy, které jsou většinou dále upraveny na jemný prášek. Jejich použití se předpokládá v oblasti výroby polovodičových elektronických součástek a fotoaktivních vrstev apod.

Aditiva nanovláken

Pro specifické aplikace lze zakomponovat do nanovlákenných vrstev další aditiva, která zlepšují nebo vytvářejí nové vlastnosti připravených materiálů, např, biocidní účinky, fotokatalytické, absorpční vlastnosti apod. Aditiva je možno mechanicky ukotvit do pórovitých struktur mezi nanovlákny nebo v případě vícevrstvých materiálů mezi jednotlivé vrstvy. Tento způsob je vhodný pro ukotvení aditiv např. ve formě prášků. Nevýhodou je možné vymývání částic během funkce. Další možností je aditiva rozpustit nebo chemicky navázat na polymer, z kterého jsou vytvářena nanovlákna. Vazba aditiv je oproti předchozímu způsobu spolehlivější, dochází však ke ztrátě aktivního povrchu ukotvením v nanovláknech, v některých případech může dojít k i částečné ztrátě jejich aktivity.

Jako aditiva se nejčastěji používají biocidní prvky nebo sloučeniny Ag, Cu. Pro přípravu fotokatalytických materiálů jsou pak využívány sloučeniny kovů Ti, Zn, Ag.

Charakteristika nanovlákenných vrstev

Netkaná struktura nanotextilních materiálů vytváří vrstvy se specifickými vlastnostmi. Výsledná struktura má velmi nízkou hustotu, velký specifický povrch, malou velikost pórů, vysokou porositu a výborné mechanické vlastnosti v poměru k jejich hmotnosti. Vzhledem k nahodilé orientaci nanovláken, je velikost pórů ve struktuře ovlivňována zejména morfologií vláken, průměry vláken (nm) a tloušťkou vrstvy, kterou charakterizuje plošná hmotnost vrstvy (udává se v g/m ² ). Běžně používané nanotextilie mají průměrný rozměr průměru nanovláken kolem 200 nm, pro speciální aplikace jsou vyráběna nanovlákna o průměru 80 nm i méně. Podle požadavků na funkci nanotextilií se plošná hmotnost pohybuje od desetin gramu až několika desítek gramů na metr čtvereční. Velikost pórů je odečítána ze snímků struktury, kde jsou změřeny rozměry pórů vzniklých překrýváním vláken. Z těchto hodnot je určen rozsah velikosti pórů vyrobeného materiálu. Pro zvýšení mechanických vlastností a pro garanci filtračních parametrů se mohou nanovlákenné struktury skládat z několika vrstev nanovláken ze stejného nebo různého druhu polymeru.

Nosná média nanovláken

Vzhledem k velmi jemné struktuře nanotextilie, nízké plošné hmotnosti, atd. jsou většinou nanotextilie přímo při výrobě kladeny na nosný materiál, který zabezpečuje jednodušší manipulaci s připravenými vrstvami nanovláken a zpevňuje výsledný produkt. Jako nosná média se podle účelu použití, většinou netkané textilie z viskózy nebo polypropylenu. Technologií elektrospiningu je ale možno nanášet nanovlákna i na další nosiče různé struktury a tvaru. Nanovlákna mohou být nanesena i na jednotlivé nitě tkaniny nebo plochy tkaniny z různých materiálů. Vlákna jsou na povrchu vázána pouze slabými van der Waalsovými silami. Pro vrstvy s nízkou gramáží např. pro filtrace vzduchu je toto ukotvení dostačující. V případě vrstev s větší gramáží může být soudržnost na podkladu problematická. Pokud je nutné bezpečně ukotvit nanovlákennou vrstvu na podkladu, jsou používány různé techniky k zvýšení adheze. Používá se např. mechanické zpevnění slisováním vrstev nebo lepení. Vrstvy s plošnou hmotností nad 10 g/m ² mají již dostatečné mechanické vlastnosti a je možno je použít i bez nosných materiálů.

Obr. 7: Vrstva polymerních vláken na nosném podkladu z netkané textilie z PP vláken

Použití nanotextilních materiálů v oblasti úpravy vody

Vysoká porozita, malé rozměry pórů a další vlastnosti nanotextilií jsou dobrým předpokladem k výrobě filtračních materiálů pro plyny a kapaliny. V případě filtrace plynů/vzdušin nejsou oproti filtraci kapalin, kladeny tak vysoké nároky na mechanickou odolnost, což umožnilo rychlejší uplatnění, a existuje již řada komerčních aplikací.

Nanotextilní materiály jsou pro filtraci vody zatím méně využívány. Existuje však již řada studií, které popisují širší možnosti uplatnění samotných nanovláken nebo funkcionalizovaných nanovláken např. pro odstranění mikrobiologického znečištění.

Studií byla ověřena a srovnána filtrační účinnost stříbrem funkcionalizovaných PA nanovláken s PA nanovlákny bez úpravy. Testy byly prováděny s reálnou mikrobiálně znečištěnou vodou z nemocnic, dešťovou vodou, a vodou z vodní nádrže. Po filtraci zmíněných mikrobiálně znečištěných vod bylo dosaženo snížení počtu bakterií od 2 – 3 log KTJ/mL v případě nefunkcionalizovaných PA nanotextilií, a 3.9 – 4 log KTJ/mL. Závěry této studie ukazují velký potenciál pro použití, zejména funkcionalizovaných nanovláknenných materiálu pro odstranění mikrobiálního znečištění z vody. Pro vývoj filtračních materiálů použitelných v reálném provozu je však potřeba dalšího zdokonalení funkcionalizace a najití způsobu čištění a regenerace filtru.

Jednou z prvních aplikací je použití stříbrem funkcionalizovaných nanovlákenných struktur společně s aktivním uhlím, k výrobě tzv. tee bag. Tento filtr je vložen do speciálního nástavce, který je našroubován na láhev se znečištěnou vodou. Přefiltrovaná voda splňuje požadavky na pitnou vodu. Filtračními a antibakteriálními účinky funkcionalizovaných nanovláken je odstraněno mikrobiální znečištění, pro absorpci chemických látek poslouží aktivní uhlí. Toto levné řešení je již využíváno k přípravě pitné vody v rozvojových zemích. V tomto případě se jedná o jednorázové použití nanotextilních materiálů, tudíž odpadají problémy s čištěním nebo regenerací zanesených nebo zarostlých filtrů, což bývá hlavním problémem při dlouhodobějších provozech.

Uvedené poznatky ze zmíněných studií, i první praktické aplikace ukazují vysoký potenciál využití nanovlákenných struktur v oblasti úpravy vody. Pro reálné aplikace je však ještě potřeba dořešit optimální složení nanovlákenných struktur s biocidními aditivy a jejich mechanickou odolnost, systémy čištění a regenerace.

ASIO a aplikace nanovlákenných struktur a nanobiocidních materiálů pro čištění pitných a odpadních vod a odstranění mikrobiálního znečištění z vod

ASIO řeší v rámci výzvy Technologické agentury České republiky programu Alfa v letech 2011 – 2014 projekt s názvem: Vhodné materiály pro nanotechnologické aplikace při čištění a úpravě vod a vzduchu. Vyvíjíme technologie pro čištění vzduchu a odstranění mikrobiálního znečištění z vod s využitím nanovláken z firmy SPUR funkcionalizovaných nanobiocidy z firmy COC. Dalšími partnery jsou Botanický ústav Akademie věd, která má na starosti především ekotoxikologické testy a aplikace moderních metod pro kvantifikaci mikroorganismů (průtoková cytometrie) a Mendelova univerzita, která se stará o rutinní mikrobiologické a chemické testy a vývoji testovacích zařízení.

Aplikace nanomateriálů na bázi železa

V současné době se na odstranění obtížně odstranitelných látek z odpadních vod používají technologie na bázi neutralizace, koagulace, iontové výměny, membránových procesů, srážení, adsorpce, atd. Alternativním způsobem odstraňování celého spektra polutantů může být využití částic nulamocného železa nebo ferátů. Tyto částice mají excelentní oxidačně-redukční vlastnosti a zároveň jsou schopny sorpčních a agregačních mechanismů pro odstranění znečištění z vody.

V literatuře jsou popsány studie aplikace NZVI na odstranění endokrinních disruptorů, inaktivaci patogenních organismů ve vodách, redukce dusičnanů, odbourávání halogenovaných uhlovodíků, kovů, antibiotik, chlorovaných herbicidů, atd. Pomocí ferátů jsou z vody odstraňovány např. organické a anorganické kontaminanty, pesticidy, endokrinní disruptory, farmaka, pesticidy, těžké kovy, apod. US EPA definovala 129 strategických polutantů obsažených v odpadních vodách jako kritické, z nichž naftalen, trichlorethylen, nitrobenzen, bromodichloromethan a 1,2-dichlorbenzen byly vybrány pro odstranění s využitím ferátů.

ASIO a aplikace nanoželeza

ASIO řeší v letech 2011 – 2014 v rámci projektu TIP vyhlášeného MPO projekt s názvem: Pokročilé technologie hygienického a toxikologického zabezpečení odtoku z čistíren odpadních vod ve spojení s firmou RAWAT a dvěma akademickými partnery, a to Botanickým ústavem Akademie věd ČR (zodpovědným za provádění ekotoxikologických testů) a Univerzitou Palackého v Olomouci (zodpovědnou za vývoj nanomateriálů). Výstupem projektu budou moderní technologie, které svými funkcemi předskočí současné legislativní požadavky na kvalitu vyčištěné odpadní vody a to nejen z odtoků z komunálních čistíren.

Závěr

Kvalitně vyčištěná voda se po celém světě stává stále žádanější a dražší komoditou. Nové a nové technologie jsou postupně vyvíjeny za účelem zachování kvality stávajících zdrojů pitné vody a za účelem odstranění znečištění z nich, aby se z odpadní vody stala opět voda pitná. Aplikace nanotechnologií může mít obrovský vliv na zachování této kvality a na přidané míře účinnosti vyčištění odpadní vody. Díky svému velkému měrnému povrchu a specifických katalytických vlastnostech lze předpokládat horentní aplikace nanomateriálů pro tyto účely formou pokročilých technologií, jako např. nanofiltrace, aplikace nanovlákenných struktur (vylepšených nanobiocidy), sorbenty nebo materiálech na bázi nanoželeza.

Ing. Marek Holba, Ph.D., Ing. Jaroslav Lev, Ph.D.

Tento článek byl již v plném znění publikován ve sborníku k seminářům ASIO, spol. s r.o. „Pitná voda – novinky a souvislosti … aneb What's NEW? N-nutrients; E-energy; W-water“.